Poli-brómozott-difeniléterek

HATÓANYAG NEVE, KÉPLETE, MEGJELENÉSI FORMÁJA 

Név

IUPAC név

PBPE,  Poli-brómozott-difeniléterek

PDE#1……,,.PDE#209,  209 féle PBDE tipus, 10 homológ csoport. A legfontosabb három PBDE:

pentaDBE: 1,2,4-tribromo-5-(2,4-dibromophenoxy)benzol

octaDBE: 1,2,3,4,5-Pentabromo-6-(2,4,5-Tribromophenoxy)Benzol

decaBDE: 2,3,4,5,6-Pentabromo-1-(2,3,4,5,6-pentabromophenoxy)benzol 

Vegyületcsoport

Difeniléterek

CAS szám

 Fontosabb PBDE –k : 

BDE #47 (2,2’,4,4’-tetraBDE) CAS # 5436-43-1

BDE #99 (2,2’,4,4’,5-pentaBDE ) CAS # 60348-60-9

BDE #100 (2,2’,4,4’,6-pentaBDE ) CAS # 189084-64-8

BDE #153 (2,2’,4,4’,5,5’-hexaBDE ) CAS # 68631-49-2

BDE # 205 (2,3,3’,4,4’,5,5’,6-OctaBDE) CAS # 32536-52-0 

BDE # 209 (DecaBDE) CAS # 1163-19-5

Molekulaképlet

C₁₂ H_(10-x) Br_x O      (X=1-10)

Szerkezeti képlet

lásd a csatolt képet

Megjelenés

pentaBDE: borostyánsárga szilárd anyag vagy fehérszínű durva por

octaBDE:  piszkosfehér por

dekaBDE: fehér vagy halványsárga por

ALKALMAZÁS, HATÁSOK

Alkalmazás,
felhasználási terület

Égésgátló adalék műanyagokban, vezetékek szigetelésében, textiliákben, matracokban. A műanyagokban antimon-trioxiddal együtt használják. Repülőgépek üléseinek kárpitozása, szőnyegek, TV-k háza,  számítógépek műanyag alkatrészei, elektromos és elektronikai termékek, a polisztirol, ABS, PBT, PA műanyagokban akár 12-15%-os arányban is előfordulhat.

 A négy brómatomnál kevesebbet tartalazó PDBE-ket ritkán használják, a leggyakrabban használtak a  penta-BDE (poliuretán habokhoz), az okta-BDE (műanyagok, ABS), és a deka-BDE (textilekhez)

Minden kereskedelmi termék több PBDE-vegyület keveréke.

Elsődleges hatás

Égésgátló adalékanyag

Mellékhatások

Állatokban a PBDE-k károsan hatnak az endokrin rendszerre, a májra, az agy fejlődésére és a szaporító szervrendszerre. Toxikus és akkumulálódik az élő szervezetben

FIZIKAI-KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Moláris tömeg

pentaBDE: 564,69 g/mol

octaBDE: 801,31 g/mol

dekaBDE: 959,17 g/mol

Sűrűség

octaBDE: 2,768 g/cm³

dekaBDE: 3,364 g/cm³

Olvadáspont

octaBDE: 167−257 ^oC; 130−155 ^oC; 70−150 ^oC (összetételtől függ)

dekaBDE: 294–296 °C

Forráspont

octaBDE: 523,5 °C 

dekaBDE: 425 °C

Gőznyomás

a kisebb brómatom-számot tartalmazó  PBDE-k gőzgyomása magasabb, mint a nagyobb brómtartalmúaké

pentaBDE: 3,7.10^-5  Pa  25^oC-on

octaBDE: 6,6.10 ^-5 Pa  25^oC-on 

dekaBDE: 4,6.10^-6  Pa  25^oC-on

Vízoldhatóság

pentaBDE: nem oldható

octaBDE: 0,5 μg/l  at 25^oC

dekaBDE: 20−30 µg/liter

Stabilitás

octaBDE: bomlik, ha >~330 ^oC

dekaBDE:  300 ^oC fölött is hőstabil

Hidrolízis

octaBDE: nem hidrolizál

Fizikai, kémia, biológiai állandók

H, Henry-állandó

octaBDE: 7,9 10^-3  Pa m³/mol 

K_ow

pentaBDE:  Log Kow = 6,47

dekaBDE : Log Kow = 3,55

K_oc  [l/kg]

octaBDE: 0,73– 29,3 10⁺⁷ l/kg

pKa

octaBDE: - nincs adat

BCF, biokoncentráció

octaBDE: <4 l/kg halakban

dekaBDE:  = 3,16 (EPIWIN)

Fiatal pontyokat dekaBDE-el etettek, de a szervezetükbeől nem tudták azt kimutani, ellenben pentaBDE és oktaBDE kimutatható volt (EU tanulmány, 2000).
BCF = 32,000 (tetra-BDE), BCF = 8,100 (penta-BDE), BCF = 490 (hexa-BDE)

VISELKEDÉSE A KÖRNYEZETBEN

Abiotikus degradálhatóság és
metabolitok

Párolgás a talajból nagyon lassú
Fotokémiai degradáció:

DekaBDE: t _1/2 (UV degrad), h: 0,25−15 (36 óra homokban)

                   t _1/2 (hidroxil degrad), h: 65,4

Fotokémiai úton debrominálódik, a természetben alacsonyabb brómatomszámú PDBE-k is kimutathatók.

Biodegradálhatóság és
metabolitok

Nem várható biodegradáció a talajban (max 1 % évente)

Biotikus úton debrominálódik, a szervezetben alacsonyabb brómatomszámú PDBE-k is kimutathatók.  Hidroxi és debrominált hidroxi metabolitok

PBDE  bomlási félidő vízben, talajban > 60 nap.

KÖRNYEZETMINŐSÉGI KRITÉRIUMOK

Határértékek

1999. évi  svédországi iszaban mért eredmények (lásd lent) alapján kalkulálhatunk biztonsági határértékeket: deka-BDE >70 000, penta-DBE>15 000 és hexa-DBE>4 500. A hexa-BDE-re határozták meg a legalacsonyagg biztonsági jatárértéket annak ellenére, hogy nem mértek a detektálhatósági határ feletti koncentráció értéket.

Az RoHS Direktíva (2002/95/EC) a PBDE koncentrációt elektromos és elektronikus termékekben homogén anyagonként 0,1% határban korlátozza. Egyes PBDE típusok gyártását és használatát az USA-ban, az EU-ban, Japánban és több más országban tiltják.

MÉRT KONCENTRÁCIÓJA A KÖRNYEZETBEN

Koncentrációja a környezetben (mérési adat)

A becsült maximum koncentráció az 1999-ben, svédországi iszapban mért eredményeken alapul: dekaBDE: 0,275 mg/kg dw és penta-BDE: 0,13mg/kg dw. HexaBDE a kimutathatósági határ alatt maradt (0,0015 mg/kg dw)

Mérhető értékeket találtak olyan helyiségek levegőjében, ahol  PBDE-t tartalmazó elektronikus eszközt használnak, és a szobai porban a PDBE-t tartalmazó textilek környezetében.

Szilárd Hulladékok PBDE tartalma, USA, 2003:

   műanyaghulladék: 2,5%

    elektronikai hulladék: 0,3%

    bútorok, matracok: 1,4%

    szőnyegek, kárpitok: 2,3%   

ÖKOSZISZTÉMÁRA GYAKOROLT HATÁS

Vízi ökoszisztémára gyakorolt hatások

PBDE-t az 1970-es évektől kezdték tömegesen használni égésgátlóként műanyag és textil-temékekben. Folyóvízben először 1981-ben, Svédországban mutatták ki egy textilgyár melletti folyóban.
2001-ben mért adatok szerint az USA édesvizeiben levő halakban 1,4 μg/kg - 1250 μg/kg közötti értékeket mértek, az utóbbiakat az urbanizált területek vizeiben.
Bálnák testében is megtalálható már a PBDE. A Csendes óceán északeleti részén élő fajokban 2−10-szer magasabb arányban, mint az Atlanti óceánban vagy az Északi tengerben

Akut toxicitási adatok (LC50, EC50)

octaDBE:  EC50  dapnia >66 mg/l

dekaBDE: Alga EC50 (72 vagy 96 óra) > 1 mg/l
Hal (killfish): LC50 (48 óra) > 500 mg/l (vizoldhatósági határ felett)

Krónikus toxicitási adatok (NOEC, LOEC)

dekaBDE (2002.évi EU felmérés) :
Daphnia assay (21 napos expozíció): NOEC = 2 ug/l (oldhatósági határ)
Hal (szivárványos pisztráng) LOEL = 7.5–10 mg/testsúly kg/nap (120 napos expozíció) Aktivált microorganizmusok iszapban:  NOEC .>= 15 mg/l

Szárazföldi ökoszisztémára gyakorolt hatások

A PBDE nagyon változatos módon halmozódik fel ill. metabolizálódik a szárazföldi élőlényekben. Kimutatták jegesmedvében, madártojásban, grizzly-ben és földigilisztában is.

A táplálékláncon keresztül jut el az egyes állatfajokhoz.
A termék betiltására indított kampányok során nagy számú vizsgálat készült.

Akut toxicitási adatok (LC50, EC50)

octaBDE: LD50 patkány szájon át > 5000 mg/kg,  LC50 patkány inhalálás > 60000 mg/kg, LD50 nyúl bőrön át >2000 mg/kg

decaBDE:LD50: > 2g /kg (nőstény patkány), > 5g /kg (hím patkány)

Krónikus toxicitási adatok (NOEC, LOEC)

octaBDE:

LOAEL 100 ppm ≈ 7,2 mg/kg/nap obszerválva 100 ppm –től ≈ 7,2 mg/kg/nap.

NOAEC 1,1 mg/m³ 90 napos patkánykisérletben, 16 mg/m³ fölötti koncentráció esetén

NOAEL > 1250 mg/kg bw (anyai toxicitás és teratogenitás patkányban, a terhesség 6−15 napja alatt)  NOAEL > 1250 mg/kg bw (anyai toxicitás és teratogenitás nyúlban, a terhesség 6−18 napja alatt) 

EMBERRE GYAKOROLT HATÁS

Általános káros hatások

Perzisztens és bioakkumulatív. Neurotoxicitás (magzatban és újszülöttben), ami viselkezési, tanulási és memóriazavarokhoz vezet. Okozhat továbbá csont-deformitást, májfunkció zavarokat és a reproductivitásra is hatással van . Mérési adatok:
USA 5000−10000 ng/g lipid
Európa és Ázsia: 1−10 ng/g lipid

Szoptatott csecsemőkben 150 ng/kg/nap a PBDE kitettség (az anyag az anyatejben feldúsul), felnőttekben kb. 1−2150 ng/kg/nap a PBDE halmozódik fel

Lebontás az emberben, távozása a szervezetből

A metabolizmusa lassú, patkánykisérletek szerint a széklettel távozik a szervezetből.

Vizelettel nem távozik.

A PDE-47 és a BPE-153 humán felezési ideje várhatóan: 2-26 év között van

A BDE-209-nek sokkal rövidebb a felezési ideje, emberben 2-7 nap, míg a BDE-182 esetében ez három hónap. Patkányokban a felezési idő sokkal gyosabb, mint az emberben,  19−119 nap.

Endokrin rendszert károsító

A tiroid funkciót megzavarja: a magzat érzékennyé válik a tiroid hormokokra és kismértékű anyai tiroid-hormon változás is hatással lehet a gyermek intelligenciájára és pszichomotoros képességeire A PBDA-kitettség  (TV-k és számítógépek műanyagházának adalékanyagai) esetén a felnőtt is érzékennyé válik a tiroid-hormon csökkenésre, ami memóriavesztést okozhat.

Anti-androgén hatás

Minimális kockázati szintek (MRLs),

Penta-BDE:
- közepes inhalációs kitettség esetén: 0,006 mg/m³, az endokrin hatás alapján
- szájon át közepes kitettség esetén: 0.007 mg/kg/nap, az endokrik hatás alapján

Okta-DBE:

thyroid effektus (0,09 mg/kg/nap a T4 tiroid hormonszint csökkenése és a tiroid-hiperplázia  alapján
Máj enzim indukció: 0,003 mg/kg/nap = IRIS RfD érték) (RfD = Referencia dózis).

Immunrendszert károsító

Lehetséges káros hatás a human limphocyta funkcióban

Szövetkárosító

Szövetekben különböző mértékben akkumulálódik

Mutagén

Kismértékű mutagenitás

Karcinogén

Valószínűleg a májrák kialakulásában szerepe van.

Reprotoxikus, teratogén

A várandós anyák vérén keresztül a magzatba is bejutnak

Minimális rizikószintek (MRLs)
pentaBDE:
reproduktív / fejlődési rendellenességi hatás: 0,09 mg/kg/nap,   a magzat testsúlya csökkenésének alapján

oktaBDE:
reproduktív / fejlődési rendellenességi hatás: 0,09 mg/kg/nap,   a magzat testsúlya csökkenésének alapján

Minimal Risk Level  deka-BDE:

szájon át, közepes kitettség esetén 10 mg/kg/nap fejlődési kihatások alapján

Akut toxicitási adatok (LD50)

Minimális rizikószintek (MRLs)
pentaDBE:

• akut, szájon át  (0.03 mg/kg/nap)

Krónikus toxicitási adatok (NOEL, LOEL)

Minimális rizikószintek (MRLs)
pentaDBE:

• krónikus, szájon át (0,0008 mg/kg/nap máj-toxicitás alapján)

EGYÉB JELLEMZŐK

Svéd tudósok hívták fel először a PBDE égésgátlók használatának veszélyeire a figyelmet, az 1990-es évek elején. Kimutatásuk szerint 1972 óta 40-szeresére emelkedett a PBDE koncentrációja az anyatejben. 

 Egyes szakértők valószínűnek tartják, hogy a PBDE-k egészségkárosító hatásai összemérhetők a mára már betiltott poliklórozott bifenilekéivel (PCB), valamint a legismertebb rovarölőszer, a DDT hatásával

2001.ben kb. 70.000 tonna PDBE-t gyártottak a világon, 50%-át az USA-ban és Kanadában
Egyes műanyagtermékekben (pl a TV műanyag burkolata) a deka-DBE aránya 30-50%-os volt, mert az USA-ban égésgátló adalékot kötelező adagolni az elektromos termékekben a műanyag alkatrészekhez (UL). A PBDE-gyártók hangoztatják, hogy termékeik használatával 45%-kal mérséklődtek a tűz okozta halálesetek és sérülések
Az Európai Unióban a RoHS direktíva (2002/95/EK irányelv) az össz-PBDE használatára ír elő mennyiségi határt elektromos és elektronikus berendezésekben, a penta-BDE és az okta-BDE használatát pedig megtiltották  (2003/11/EK irányelv).  
Hasonló jogszabályok az USA-ban, Kanadában, Japánban és más országokban is léteznek, és további szigorítások várhatók.
Európában a hexa-, hepta-, tetra-, és penta- PBDE származékok használatának tiltása 2010-ben történt meg (757/2010/EU RENDELET). A deka-BDE további használatáról konzultációk vannak folyamatban. A PDBE-t az ezredfordulót követő évtizedben már szinte csak Ázsiában, főleg Kínában gyártanak.
PDBE-re a legszennyezettebb mikrokörnyezet a személygépkocsik belseje. A PBDE teljes ex-pozíció-értékéhez a por belégzése a felnőtteknél 37%-ban, a kisgyerekeknél 69%-ban járul hozzá